为什么溶胶是热力学不稳定体系

为什么溶胶是热力学不稳定体系
为什么溶胶是热力学不稳定体系

为什么溶胶是热力学不稳定体系
憎液溶胶属热力学不稳定体系,有集结长大以至于聚沉的趋势.但在短时间内甚至在相当长时间内（对某些特殊的溶胶如金溶胶）,憎液溶胶却能稳定存在.
1.溶胶的稳定性

除布朗运动外,溶胶的稳定性还与下面两个因素有关.
(1).胶粒的电性：带电的胶粒由于胶粒间的范德华力而相互吸引,而相同电荷的斥力又将使之分开.胶粒是否稳定,取决于这两种相反的力的相对大小.这也是 20 世纪 40 年代由 Derjaguin、Landan、Verwey、Overbeek 等人提出的溶胶稳定性理论（通常称为 DLVO 理论）的主要点.
(2).溶剂化作用：溶剂化作用降低了胶粒的表面能,同时溶剂分子把胶粒包围起来,形成一具有弹性的水合外壳.当胶粒相互靠近时,水合外壳因受到挤压而变形,但每个变形胶团都力图恢复其原来的形状而又被弹开.可见,水合外壳（溶剂化层）的存在起着阻碍聚结的作用.
综上所述：分散相粒子的带电、溶剂化作用、布朗运动是憎液溶胶三个最重要的稳定因素.凡是能使上述稳定因素遭到破坏的作用,皆可以使溶胶聚沉.
2.溶胶的聚沉
溶胶中的分散相微粒互相聚沉,颗粒变大,最后发生沉淀的现象称为聚沉.溶胶的聚沉可分为二个阶段,第一为无法用肉眼观察出分散程度变化的阶段,称为"隐聚沉"；第二阶段则可用肉眼观察到颗粒的变化,称为"显聚沉".
(1).电解质的聚沉作用
当往溶胶中加入过量的电解质后,往往会使溶胶发生聚沉.这是由于电解质加入后,电解质中与扩散层反离子电荷符号相同的那些离子将由于同电排斥而将反离子压入到吸附层,从而减少胶粒的带电量,ζ 电势降低.当扩散层中的反离子被全部压入吸附层内,胶粒处于等电状态,ζ 电势为零,此时溶胶的稳定性最差,非常易于聚沉.如豆浆使荷负电的蛋白质胶体,卤水中的 Ca2+、Mg2+、Na+ 等离子压缩扩散层厚度,使 ζ 电势下降并使蛋白质聚沉.
实验表明,当溶胶的 ζ 电势降低到一定值时,（不必降到零!）,就可观察到聚沉现象的发生.此时的 ζ 电势称为"临界 ζ 电势".表13-2列举了一些电解质引起 As2S3 负溶胶和 Fe(OH)3 正溶胶聚沉的 ζ 电势值和所需的临界浓度.
表13-2 两种溶胶的临界 ζ 电位
(1)As2S3（负胶） (2)Fe(OH)3（正胶）
电解质

电解质

KCl
BaCl2
AlCl3
Th(NO3)4
Th(NO3)4
Th(NO3)4 40.0
1.0
0.15
0.20
0.28
0.40 44
26
25
27
26
24 KCl
NaOH
K2SO4
苯胺硫酸盐
K2C2O4
K3[Fe(CN)6] 100.0
7.5
6.6
8.0
6.5
0.65 33.7
31.5
32.5
31.4
32.5
30.2
从表中可见：
a.每一种溶胶所对应的各种电解质的 ζ 电势相当接近,可见只需将憎液溶胶的带电性削弱到一定程度即可引起聚沉的发生.
b.价数越高的反离子（异电性离子）,其聚沉能力*越大.
*聚沉值：聚沉能力和舒尔兹－哈地(Schulze－Hardy)规则
1.聚沉值:指使溶胶发生明显的聚沉所需电解质的最小浓度.也称为"聚沉临界浓度".表13-3和13-4列出了对应于 As2S3 负溶胶和 Fe(OH)3 正溶胶的一些电解质的聚沉值.
表13-3 As2S3 溶胶的聚沉临界浓度
电解质
电解质
一价正离子
LiCl
NaCl
KCl
KNO3
二价正离子
MgSO4
MgCl2
58
51
50
50
0.81
0.72 CaCl2
BaCl2
ZnCl2
三价正离子
AlCl3
Al(NO3)3
1/2Al2(SO4)3
1/2Ce2(SO4)2 0.65
0.69
0.68
0.093
0.095
0.096
0.080
表13-4 Fe(OH)3 溶胶的聚沉临界浓度
负离子
负离子
HCOO-
I-
Br-1
NO3-
ClO3-
Cl-
CNS-
BrO3- 172.5
153.6
137.5
131.2
115.6
103.1
46.7
31.3 IO3-
CrO42-
C2O42-
SO42-
酒石酸根
Cr2O72-
Fe(CN)63-
Fe(CN)64- 0.900
0.325
0.238
0.219
0.200
0.188
0.096
0.067
2.聚沉能力：即聚沉值得倒数.聚沉值越小,聚沉能力越大.
3.舒尔兹－哈地规则：电解质中能使溶胶发生聚沉的离子,是与胶粒电性相反的离子,异电性离子的价数愈高,聚沉能力愈大.其定量关系有

式中 C1、C2、C3 分别为一价、二价、三价起聚沉作用离子的聚沉临界浓度,而 n 为一常数,约等于 6.如 KCl、MgCl2、AlCl3 的聚沉值分别为 49.5、0.7、0.093,代入上述关系式中有

应该指出,电解质的聚沉作用是正负离子作用的总和.有时与胶粒具有相同电荷离子的性质也有显著影响,通常同电性离子的价数愈高,则电解质的聚沉能力愈低,这可能与这些同电性离子的吸附作用有关.
(2)溶胶的相互聚沉
将两种电性不同的溶胶混合,可以发生相互聚沉作用.如 As2S3 负溶胶与 Fe(OH)3 正溶胶以不同比例混合时刻产生聚沉.
溶胶的相互聚沉在日常生活中经常见到.如明矾的净水作用、不同牌号的墨水相混可能产生沉淀,医院里利用血液的能否相互凝结来判断血型等都与胶体的相互聚沉有关.
(3)大分子化合物的聚沉作用
a.搭桥效应：利用大分子化合物在分散质微粒表面上的吸附作用,将胶粒拉扯到一块儿使溶胶聚沉.如常用聚丙烯酰胺处理污水是一例.
b.脱水效应：高聚物对水的亲合力往往比溶胶强,它将夺取胶粒水合外壳的水,胶粒由于失去水合外壳都聚沉.如羧酸、丹宁等物质是常用的脱水剂.
c.电中和效应：离子型的大分子化合物吸附在胶粒上而中和了胶粒的表面电荷,使胶粒间的斥力减少并使溶胶聚沉.
3.盐析作用,保护作用与敏化作用
(1)盐析作用：在大分子化合物中,少量电解质的加入并不会影响其聚沉,只有加入更多的电解质才能使聚沉发生,大分子溶胶的这种聚沉现象称为盐析作用.
(2).保护作用：当往憎液溶胶中加入少量易为憎液溶胶所吸附的亲液溶胶候,憎液溶胶的稳定性得到提高.这种作用称为"保护作用",被吸附的少量加入剂称为"保护剂".如在金溶胶中加入少量动物胶,可使其聚沉临界浓度大大提高.
(3)敏化作用：在某些场合下,如加入保护剂的数量不足,反而可以促进溶胶的聚沉,这种作用称为"敏化作用".
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