从反应途径说明什么是催化循环

从反应途径说明什么是催化循环
从反应途径说明什么是催化循环

从反应途径说明什么是催化循环
呵呵,学生物竞赛的同学么?
三羧酸循环（TCA）也称为柠檬酸循环,是用于乙酰CoA中的乙酰基氧化成CO2的酶促反应的循环系统,该循环的第一步是由乙酰CoA与草酰乙酸缩合形成柠檬酸.
乙酰CoA进入由一连串反应构成的循环体系,被氧化生成H2O和CO2.由于这个循环反应开始于乙酰CoA与草酰乙酸(oxaloacetic acid)缩合生成的含有三个羧基的柠檬酸,因此称之为三羧酸循环或柠檬酸循环(citrate cycle).在三羧酸循环中,柠檬酸合成酶催化的反应是关键步骤,草酰乙酸的供应有利于循环顺利进行.
其详细过程如下：
(1)乙酰-CoA进入三羧酸循环
乙酰CoA具有硫酯键,乙酰基有足够能量与草酰乙酸的羧基进行醛醇型缩合.首先柠檬酸合酶的组氨酸残基作为碱基与乙酰CoA作用,使乙酰CoA的甲基上失去一个h+,生成的碳阴离子对草酰乙酸的羰基碳进行亲核攻击,生成柠檬酰CoA中间体,然后高能硫酯键水解放出游离的柠檬酸,使反应不可逆地向右进行.该反应由柠檬酸合成酶催化,是很强的放能反应. 由草酰乙酸和乙酰CoA合成柠檬酸是三羧酸循环的重要调节点,柠檬酸合成酶是一个变构酶,ATP是柠檬酸合成酶的变构抑制剂,此外,α-酮戊二酸、NADH能变构抑制其活性,长链脂酰CoA也可抑制它的活性,AMP可对抗ATP的抑制而起激活作用.
(2)异柠檬酸形成
柠檬酸的叔醇基不易氧化,转变成异柠檬酸而使叔醇变成仲醇,就易于氧化,此反应由顺乌头酸酶催化,为一可逆反应.
(3)第一次氧化脱羧
在异柠檬酸脱氢酶作用下,异柠檬酸的仲醇氧化成羰基,生成草酰琥珀酸的中间产物,后者在同一酶表面,快速脱羧生成α-酮戊二酸、NADH和co2,此反应为β-氧化脱羧,此酶需要Mg2+作为激活剂. 此反应是不可逆的,是三羧酸循环中的限速步骤,ADP是异柠檬酸脱氢酶的激活剂,而ATP,NADH是此酶的抑制剂.
(4)第二次氧化脱羧
在α-酮戊二酸脱氢酶系作用下,α-酮戊二酸氧化脱羧生成琥珀酰CoA、NADH·H+和CO2,反应过程完全类似于丙酮酸脱氢酶系催化的氧化脱羧,属于α氧化脱羧,氧化产生的能量中一部分储存于琥珀酰CoA的高能硫酯键中. α-酮戊二酸脱氢酶系也由三个酶(α-酮戊二酸脱羧酶、硫辛酸琥珀酰基转移酶、二氢硫辛酸脱氢酶)和五个辅酶(tpp、硫辛酸、hscoa、NAD+、FAD)组成. 此反应也是不可逆的.α-酮戊二酸脱氢酶复合体受ATP、GTP、NADH和琥珀酰CoA抑制,但其不受磷酸化/去磷酸化的调控.
(5)底物磷酸化生成ATP
在琥珀酸硫激酶的作用下,琥珀酰CoA的硫酯键水解,释放的自由能用于合成GTP(三磷酸鸟苷 ）在细菌和高等生物可直接生成ATP,在哺乳动物中,先生成GTP,再生成ATP,此时,琥珀酰CoA生成琥珀酸和辅酶A.
(6)琥珀酸脱氢
琥珀酸脱氢酶催化琥珀酸氧化成为延胡索酸.该酶结合在线粒体内膜上,而其他三羧酸循环的酶则都是存在线粒体基质中的,这酶含有铁硫中心和共价结合的FAD,来自琥珀酸的电子通过FAD和铁硫中心,然后进入电子传递链到O2,丙二酸是琥珀酸的类似物,是琥珀酸脱氢酶强有力的竞争性抑制物,所以可以阻断三羧酸循环.
(7)延胡索酸的水化
延胡索酸酶仅对延胡索酸的反式(反丁烯二酸) 双键起作用,而对顺丁烯二酸(马来酸)则无催化作用,因而是高度立体特异性的.
(8)生成苹果酸
(9)草酰乙酸再生
在苹果酸脱氢酶(malic dehydrogenase)作用下,苹果酸仲醇基脱氢氧化成羰基,生成草酰乙酸(oxalocetate),NAD+是脱氢酶的辅酶,接受氢成为NADH·H+
三羰酸循环总结
乙酰CoA+3NAD++FAD+GDP+Pi—→2CO2+3NADH+FADH2+GTP+2H+ +CoA-SH ①CO2的生成,循环中有两次脱羧基反应(反应3和反应4)两次都同时有脱氢作用,但作用的机理不同,由异柠檬酸脱氢酶所催化的β氧化脱羧,辅酶是NAD+,它们先使底物脱氢生成草酰琥珀酸,然后在Mn2+或Mg2+的协同下,脱去羧基,生成α-酮戊二酸. α-酮戊二酸脱氢酶系所催化的α氧化脱羧反应和前述丙酮酸脱氢酶系所催经的反应基本相同. 应当指出,通过脱羧作用生成CO2,是机体内产生CO2的普遍规律,由此可见,机体CO2的生成与体外燃烧生成CO2的过程截然不同.
②三羧酸循环的四次脱氢,其中三对氢原子以NAD+为受氢体,一对以FAD为受氢体,分别还原生成NADH+H+和FADH2.它们又经线粒体内递氢体系传递,最终与氧结合生成水,在此过程中释放出来的能量使adp和pi结合生成ATP,凡NADH+H+参与的递氢体系,每2H氧化成一分子H2O,每分子NADH最终产生2.5分子ATP,而FADH2参与的递氢体系则生成1.5分子ATP,再加上三羧酸循环中有一次底物磷酸化产生一分子ATP,那么,一分子柠檬酸参与三羧酸循环,直至循环终末共生成10分子ATP.
③乙酰CoA中乙酰基的碳原子,乙酰CoA进入循环,与四碳受体分子草酰乙酸缩合,生成六碳的柠檬酸,在三羧酸循环中有二次脱羧生成2分子CO2,与进入循环的二碳乙酰基的碳原子数相等,但是,以CO2方式失去的碳并非来自乙酰基的两个碳原子,而是来自草酰乙酸.
④三羧酸循环的中间产物,从理论上讲,可以循环不消耗,但是由于循环中的某些组成成分还可参与合成其他物质,而其他物质也可不断通过多种途径而生成中间产物,所以说三羧酸循环组成成分处于不断更新之中.
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